头巾屿名称最早出现于杜臻的《澎湖台湾纪略》，在西屿坪北北西方约1.9公里的地方。周围364公尺，面积0.46公顷，附近大约有十个小礁，退潮时面积为3.86公顷。其中较大的岩礁有六个，全岛由北面海上眺望，像是古代包头的头巾，因此而得名。高拱干《台湾府志》则称：「头巾屿形如角巾。」头巾地势较为陡峭，其最高点为49公尺，周围岩礁众多，北边有一礁名「头巾仔」，高约6.1公尺；南边有一礁名「鸟仔代仔」，高约2.8公尺；东、西两边有许多形似相连的小礁，均已经成为各种燕鸥候鸟栖息繁殖的场所，如苍燕鸥、白眉燕鸥等，冬季时盛产紫菜。